3.9.2 Contoh Pembuatan membran PVDF mikrofiltrasi Lanjut

Komponen dasar pembuatan membran dengan teknik inversi fasa adalah polimer (P), Pelarut/solvent (S), non-pelarut/non-solvent (NS). membran yang dihasilkan biasanya dipersyaratkan memiliki kekuatan mekanik, kestabilan temperatur dan pH.

Permukaan membran mikrofiltrasi dilihat menggunakan mikroskop elektron

Permukaan membran mikrofiltrasi dilihat menggunakan mikroskop elektron

Tahapan-tahapan dasar pembuatan membran dengan teknik inversi fasa (presipitasi terendam) secara umum sbb:

  1. Pembuatan larutan polimer
  2. penebaran diatas permukaan (kasting) membentuk lapisan tipis (100-200 µm)
  3. Perendaman di non pelarut di bak koagulasi
  4. Perlakuan akhir (jika diperlukan)

Namun demikian, untuk mendapatkan membran dengan hasil yang lebih baik, diperlukan berbagai modifikasi baik melalui penambahan monomer, aditif, maupun manipulasi kondisi operasi. Pada bagian ini akan dijelaskan beberapa contoh mengenai teknis pembuatan/modifikasi membran PVDF lanjut yang diambil dari paten-paten.

Membran Mikrofiltrasi PVDF

PVDF merupakan polymer yang banyak digunakan sebagai material pembuatan membran. Hal ini karena, PVDF memiliki sifat resistensi tinggi terhadap oksidasi termasuk oleh ozon, resisten terhadap kebanyakan mineral dan asam organik, hidrokarbon alipatik dan aromatik, alkohol dan pelarut terhalogenisasi. PVDF larut pada pelarut apotik dan memiliki sifat fisik yang stabil pada rentang temperatur -50°C sampai 140°C. Beberapa contoh pengembangan dari proses dasar pembuatan mikrofiltrasi akan dijelaskan berdasarkan paten-paten berikut:

US. Pat. 4,806,209

  • P: 14-21% w/w Polyvinylidine flourade (PVDF), lebih diinginkan rantai lurus (linier), bersifat termoplastik dengan tingkat kristalinitas tinggi.
  • S: N-methyl-2-pyrolidone (NMP): titik uap rendah, flash poin tinggi, tidak mudah di adsorbsi air di atmosfer.
  • Aditif (A): 0.05-500 ppm garam ammonium (amonium klorida, amonium hidroksida, dll).
  • NS: alkohol (metanol) atau campuran alkohol/air
  • Parameter lain: temperatur larutan polimer, kelembaban udara, temperatur koagulasi (>10°C, optimal 25°C).
  • Ukuran pori: 0.1-1 µm

Sebagai aditif, garam amonium merupakan N-P dan bertindak sebagai agen pembentukan pori. Selain itu, dapat juga digunakan untuk mengatur ukuran pori. Selain senyawa garam amonium yang disebutkan diatas, dapat juga digunakan; amonium asetat, amonium biflourida, amonium karbonat, amonium klorida dan amonium tiosianat dengan konsentrasi 0.05-500 ppm.

Selain pelarut diatas dapat juga digunakan pelarut lainnya seperti dimetil asetamid, dimetil formamid, dimetil sulfoksida, trietil fosfat, propilen karbonat, tetrametil urea, aseton (>50°C). Secara umum pelarut harus mampu melarutkan polimer. Sifat pelarut yang mudah menguap juga sering dimanfaatkan dan penguapan pelarut sebelum perendaman juga sering dijadikan parameter yang menentukan/mendesain sifat membran yang dihasilkan.

Komposisi dan temperatur NS di bak koagulasi juga mempengaruhi sifat membran yang dihasilkan. Semakin tinggi temperatur bak koagulasi, semakin kecil ukuran pori, demikian sebaliknya. NS untuk PVDF dapat berupa alkohol, glikol, asam, basa,  air atau berupa campuranya. Dalam hal ini campuran metanol/air akan menghasilkan pori yang lebih seragam.  Karena sifat pelarut yang digunakan tidak mudah menguap (not too volatile), waktu penguapan tidak memiliki pengaruh signifikan.

US Pat. 5,834,107: Pembuatan membran PVDF posoritas tinggi

  • Tipe membran: asimetris dengan porositas tinggi dan asimetris/unisotropis dengan bagian dalam bersifat isotropis dengan bentuk jaring-jaring lembaran pada bagian tengah yang meliputi lebih kurang 80% tebal. Bagian atas memiliki pori yang lebih kecil dibandingkan bagian bawah.
  • Sistem pelarut dan polymer: PVDF 12-20% w/w + 1-30% w/w polyvinylpyrrolidone (PVP) (MW 45,000 or 9000 Da) + Pelarut yang sesuai, temperatur 21-35°C  bisa juga ditambahkan air (sebagai non-pelarut), polietilenglikol (polyethylene glycol, PEG) sebagai penambah viskositas dan memperbaiki pori. Dalam hal ini jumlah PVP dan PEG maksimal 30% w/w.
  • Penguapan: Kelembaban udara 20-100% (lebih diutamakan 60-100%), selama 2 -120 detik.
  • Komposisi Koagulasi: air, temperatur 20-80°C (lebih diinginkan 45-70°C)
  • Perlakuan lanjut: perendaman di hidroksipropilselulosa (hydroxypropylcellulose, HPC) untuk meningkatkan hidrofilisitas, atau menggunakan agen pembasah lainnya.

Membran yang dibuat dengan sitem ini memiliki fraksi kosong (void fraction) 45-85% dengan pori yang sangat terbukasehingga resistensinya dan makrovoid yang rendah, resistensi pH tinggi, . Ketebalan bisa dikurangi sampai 20-25µm dengan ketebalan normal 60-125µm. Membran tanpa perlakuan lanjut bersifat hidrofobik sedangkan dengan perlakuan lanjut bersifat hidrofilik. Selain THF, dapat juga digunakan agen pembasah lainnya.

Contoh-contoh formulasi:

  • Larutan polymer: PVDF 15.9% + litium klorida 0.9% + air 3.7%, PVP 2.3%, DMAC 77.2%, temperatur >32°C.
  • Penguapan: udara 80-100% kelembaban, semakin lama penguapan semakin berpori/besar ukuran pori yang dihasilkan.
  • bak koagulasi: air, 60°C.
  • Perlakuan lanjut HPC 0.1% selama 10-15 detik.

Efek kelembaban dan waktu penguapan terhadap membran PVDF yang dihasilkan

  • Larutan polymer: PVDF 16% + air 8%, PVP 3%, NMP 73%.
  • Penguapan: udara 25-27°C, 70% kelembaban, waktu berbeda.
  • bak koagulasi: air, 60°C.
  • Perlakuan lanjut HPC 0.1% selama 10-15 detik.

Effek kelembaban dan pelarut terhadap membran PVDF yang dihasilkan

  • Larutan polymer: PVDF 20% + air 5%, PVP 1.5%, NMP 73.5%.
  • Penguapan: udara 25-27°C, 70% kelembaban, waktu berbeda.
  • bak koagulasi: air, 55°C.
  • Perlakuan lanjut HPC 0.1% selama 10-15 detik.

Efek konsentrasi polimer

  • Larutan polymer: PVDF 16% + air 8%, PVP 3%, NMP 73%.
  • Penguapan: udara 25-27°C, 70%-100% kelembaban, waktu berbeda.
  • bak koagulasi: air, 55°C.
  • Perlakuan lanjut HPC 0.1% selama 10-15 detik.

Efek kelembaban dan waktu penguapan

US Pat. 6,013,688

Patent ini secara khusus menekankan penggunaan ko-pelarut untuk melarutkan polimer dan dicamputkan di non pelarut pada bak koagulasi. Komposisi ko-pelarut dan temperatur kasting menentukan sifat-sifat membran PVDF yang dihasilkan.

  • Larutan polimer: terdiri dari polimer dan campuran pelarut dengan ko-pelarut, temperatur 20-80°C, untuk ukuran pori 0.02 µm temperatur 32-36°C. Semakin tinggi temperatur semakin besar ukuran pori.
  • Pelarut: Berasal dari gugus yang mengandung NMP, tetrahydrofuran, methyl ethyl keton, DMAC, tetramethyl urea, DMF dan trimethyl phosphate. Yang paling di utamakan adalah 95% NMP.
  • Ko-pelarut: dapat berupa formamide, methyl isobuthyl ketone, ethyl acetoacetate, triethyl phosphate, propylene carbonate, glycol ethers, glycol ether ester, dan n-buthyle acetate.Yang paling diutamakan adalah 5% n-butylacetate.
  • Polimer: PVDF (14-24%)
  • Bak koagulasi: terdiri dari campuran non pelarut dan ko pelarut yang dapat bercampur, diutamakan methanol + n-butylacetate (<30%).
  • Non-pelarut: methanol, ethanol, isopropanol, dan butanol. Lebih diutamakan metanol dan eisopropanol.
  • Pemisahan non pelarut/ko-pelarut: dilakukan melalui pencucian dengan air.

Contoh aplikasi:

1. Pengaruh temperatur pencampuran dan komposisi ko-pelarut

  • Pelarut: 94-95% NMP + 4-5% n-buthyl acetate, temperature 20, 35, 40 and 45°C.
  • Non pelarut:  100% methanol, 90% methanol + 10% buthyl acetate, 90% methanol + NMP. Temperatur 20°C.

2. Pengaruh temperatur bak koagulasi dan formamid

  • Larutan A= P: PVDF 14%;  S: NMP + Formamide 3.5%, n-butyleacetate 3.5%.
  • Larutan A= P: PVDF 14%;  S: NMP + Formamide 3.5%.

3. Pengaruh temperatur terhadap ukuran pori

  • P: 18-22% PVDF.
  • S/co: NMP 95%, n-butyleacetate 5%.
  • NS/co: n-butyleacetate 30%, methanol 70%, at room temperature.

US Patent 4,810,348

Pada umumnya untuk menjaga sifat hidrofiliknya membran harus tetap dijaga agar selalu basah. Namun demikian melalui penambahan monomer hidrofilik dapat diperoleh membran yang dapat disimpan dalam keadaan kering. Struktur membran dapat bersifat isotropik maupun asimetris/un-isotropik dan mengandung setidaknya 70-85% PVDF polimer. Monomer hidrofiliknya dapat berupa: (i) cellulose polyacetate, khususnya diacetate (ii) sulfonated polysulfone, khususnya sulfonated polyarylethersulfones (iii) kopolimer dari akrilonitril dengan monomer yang mengandung gugus sulfonik seperti methyl methacrylate. Pelarut yang digunakan dapat berupa: DMF, DMAc, NMP, DMS atau campurannya.

  • Sistem polimer: PVDF + maksimum 30% hidrofilik monomer
  • Sistem pelarut: Pelarut + air <2% + lithium chloride <2%.

Contoh 1:

  • Sistem pelarut: 2,475 g DMF + 15 g air + 30 g lithium chloride
  • sistem polimer: 480 g PVDF
  • Hasil: permeabilitas membran yang dikeringkan 1 lmh, yang dijaga tetap basah 200 lmh.

Contoh 2:

  • Sistem pelarut: 2,415 g DMF + 15 g air + 30 g lithium chloride. LiCl dilarutkan dengan pengadukan pada 23°C selama 15 menit.
  • sistem polimer: 480 g PVDF+ 60 g cellulose polyacetate. Dilarutkan pada sistem pelaruu  kemudian dipanaskan hingga 95°C dan diaduk selama 5 jam.  Larutan kemudian dicasting dan direndam pada 20°C selama 12 menit. kemudian diberikan perlakuan panas dengan perendaman pada 80)c selama 5 menit. Salah satu sample dikeringkan dan yang lainnya dijaga agar tetap basah
  • Hasil: permeabilitas membran yang dikeringkan 3500 lmh/bar, yang dijaga tetap basah 3600 lmh/bar.

Contoh 3:

  • Sistem pelarut: 2,535 g DMF + 15 g air + 30 g lithium chloride. LiCl dilarutkan dengan pengadukan pada 23°C selama 15 menit.
  • sistem polimer: 378 g PVDF+ 42 g cellulose polyacetate. Dilarutkan pada sistem pelaruu  kemudian dipanaskan hingga 95°C dan diaduk selama 5 jam.  Larutan kemudian dicasting dan direndam pada 20°C selama 12 menit. kemudian diberikan perlakuan panas dengan perendaman pada 80°c selama 5 menit. Salah satu sample dikeringkan dan yang lainnya dijaga agar tetap basah
  • Hasil: permeabilitas membran yang dikeringkan 3500 lmh/bar, yang dijaga tetap basah 8,220 lmh/bar.

US Pat. 2009/0230053

PVDF dapat ditingkatkan permeabilitasnya melalui kros-link dengan monomer atau polimer lain seperti PVP dengan penambahan agen tertentu dalam hal ini reagen Fenton. Kros link terjadi akibat radikal hidroksi yang terbentuk pada larutan berupa ion logam transisi bersama dengan peroksida pada kondisi asam. Peroksida H2O2 dapat ditambahkan sekaligus maupun secara bertahap. Keasaman dikontrol menggunakan NaHSO4 atau menggunakan asam lainnya seperti asam sitrat, asam sulfat maupun yang lainnya. Membran ultra/mikrofiltrasi yang terbentuk dari polimer PVDF di kros linkan dengan PVP dengan cara direndam ke dalam reagen fenton selama (lebih diutamakan) 4 jam kemudian dicuci dengan air.

Contoh:

  • Reagen Fenton: 0.12% FeSO4.7H2O, 0.1% NaHSO4, 0.9% H2O2
  • Prosedur: cuci membran dengan air, rendam dalam larutan Fenton (1-4 jam), cuci dengan air (1 jam), rendam dalam larutan gliserol 20%, keringkan membran.
  • Hasil: sifat membran tidak berubah (struktur maupun pori), perendaman selama 3 jam meningkatkan permeabilitas dari 192 lmh/bar menjadi 583 lmh/bar

Referensi:

  1. US. Pat. 4,806,209
  2. US Pat. 5,834,107
  3. US Patent 4,810,348
  4. US Pat. 6,013,688
  5. US Pat. 2009/0230053

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s

%d bloggers like this: